AAS法測(cè)定固體盲樣中Pb、Cu和Cd的要點(diǎn)

主要內(nèi)容

一.  考核盲樣分析的主要項(xiàng)目和手段

二．考核中的質(zhì)量控制方法（AAS法）

三．考核前的準(zhǔn)備（AAS法）

四．考核樣品的分析（AAS法）

五．實(shí)際例子

   在實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、認(rèn)證或能力測(cè)試過程中，考核的方式有：盲樣考核、留樣復(fù)測(cè)、人員比對(duì)和目擊實(shí)驗(yàn)等，其中盲樣特別是固體盲樣的分析一直是考核的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1．考核盲樣分析中主要項(xiàng)目和手段

   2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲樣考核項(xiàng)目見表1所示。

表1. 2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲樣考核項(xiàng)目

從上表可以看出，盲樣考核的重點(diǎn)集中在固體樣品或溶液中元素的AAS分析，占一半左右，這是由于這方面的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較豐富且容易獲得。

在所有的考核項(xiàng)目中，zui難的是固體樣品中Pb、Cu和Cd（固體樣品As和Hg的測(cè)定也非常難，但一般較少考），這是由于：

（1）需前處理，容易導(dǎo)致污染和損失；

（2）基體干擾；

（3）對(duì)分析者的操作技術(shù)要求和環(huán)境要求高。

   例如：2003年4月廣州市疾病預(yù)防控制中心組織的能力測(cè)試中，4個(gè)理化考核盲樣就有3個(gè)需用AAS分析。結(jié)果為：13個(gè)參加單位中，糖精鈉的測(cè)定全部合格，水樣中Pb的測(cè)定和水樣中Zn的測(cè)定只有一半合格（以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值判斷），而米粉中Cd的測(cè)定只有3個(gè)單位合格（以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書值判斷）。

因此，接下來我將重點(diǎn)介紹做好固體考核樣中Pb、Cu和Cd的AAS測(cè)定。

2、AAS考核中的質(zhì)量控制方法

2.1控制樣品空白。

    基本要求為：空白值應(yīng)低且平行，空白值不能大于所分析樣品1／10，如果空白值較高或不平行，則應(yīng)重新制備空白。防止空白污染應(yīng)注意以下幾個(gè)方面：

（1）防止空氣污染。

（2）合理用水。我國GB6682－92規(guī)定分析試驗(yàn)室用水分為三級(jí)，即一級(jí)水、二級(jí)水和三級(jí)水，在考核中應(yīng)根據(jù)具體項(xiàng)目選用。一般使用去離子水（電阻>18MW）或石英亞沸蒸餾水。

（3）防止器具污染。對(duì)實(shí)驗(yàn)器具在考核前進(jìn)行清洗。一般規(guī)律為：

   （A）濾紙中含有較高重金屬；

   （B）玻璃瓶的Al和Fe的空白高、塑料瓶的Mn、Cu和Pb的空白較高。

（4）防止試劑污染，有些實(shí)驗(yàn)用試劑含有所分析的對(duì)象，如在磷酸二氫銨往往含有較高濃度的Cr。

2.2平行雙樣測(cè)定

   由于測(cè)定過程中無法避免隨機(jī)誤差，而誤差大，又會(huì)導(dǎo)致成為大的測(cè)定誤差。要減少測(cè)定中的隨機(jī)誤差，增加同一樣品的測(cè)定次數(shù)是非常有效的措施。

平行雙樣測(cè)定結(jié)果之差應(yīng)受到一定限制，不能相差太大，否則兩個(gè)測(cè)定值的平均值并不能反映樣品的濃度。表1列出了不同濃度平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差zui大允許誤差，其相對(duì)偏差的計(jì)算式為： 。

表1 平行樣測(cè)定相對(duì)偏差容許值

2.3加標(biāo)回收

加標(biāo)回收是指向樣品中加入（必須是在樣品前處理之前加入）一定量的待測(cè)物質(zhì)，然后與樣品同時(shí)進(jìn)行前處理和測(cè)定，觀察加入的待測(cè)物能否定量回收。

加標(biāo)回收可以在一定程度上考察樣品前處理的方法是否合適以及測(cè)定中是否存在干擾。如果一個(gè)樣品的回收不理想，要判斷是前處理的損失還是測(cè)定的干擾，可進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法實(shí)驗(yàn)。

  在考核樣品分析中，加標(biāo)回收應(yīng)在90~110%范圍內(nèi)，盡量接近100％。值得注意的是該方法不是的，加標(biāo)回收接近100％不能代表考核結(jié)果*準(zhǔn)確無誤。

（1）不能檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身所帶來的誤差；

   由于標(biāo)準(zhǔn)系列和加標(biāo)來自同一個(gè)使用液，如果使用液濃度已經(jīng)改變（降解、吸附或濃縮），同樣可以獲得理想的回收率，但考核樣分析結(jié)果是不對(duì)的。；

（2）不能檢查加和性干擾 ； 

如果測(cè)得的信號(hào)A中，除了待測(cè)待測(cè)物質(zhì)的信號(hào)B外，還有一個(gè)附加的信號(hào)C，且C不隨待測(cè)元素的濃度而變化（C值可以是正的，也可以是負(fù)的），則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點(diǎn)是不改變曲線的斜率和形狀，只改變曲線的在吸收軸上的截距。

背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾, 加和性干擾采加標(biāo)回收是檢查除不了的。測(cè)得的信號(hào)A=B+C，無論如何加入已知濃度的待測(cè)元素，可能回收是很好的，但由于C值是始終消除不了，結(jié)果還是不正確。

加標(biāo)回收可分為前處理時(shí)加標(biāo)和上機(jī)加標(biāo)，考核時(shí)兩種加標(biāo)方式同時(shí)使用。結(jié)果可由下表判斷。

表2 加標(biāo)回收效果判別表

2.4標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的同步分析

   選擇基體和濃度相似的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)同步進(jìn)行分析，如該標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測(cè)定值和證書相符，則考核盲樣的測(cè)定值也正確。這是的質(zhì)量控制方法。因此在考核前一定要盡量多購買一些標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，對(duì)于固體的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，即使不能購得，也要盡量收集到證書，因?yàn)楣腆w的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不是很多，而且是考核的重點(diǎn)和難點(diǎn)，有了這些證書值，在考核中可起到意想不到的作用。

2.5其他

（1）不同儀器的比對(duì)實(shí)驗(yàn)，可選擇兩臺(tái)原子吸收光譜儀同步進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果誤差不應(yīng)超過10%。

（2）重復(fù)分析，如果考核樣品的數(shù)量和考核時(shí)間允許，可用同樣的方法進(jìn)行再次消化和測(cè)定，兩次測(cè)定結(jié)果誤差不應(yīng)超過10%。

   以上的質(zhì)量控制方法在考核中應(yīng)盡量多采用，一般的組合為：（1）有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)時(shí)，控制空白＋平行雙樣＋標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的同步分析；（2）沒有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)時(shí)，控制空白＋平行雙樣＋加標(biāo)回收。

3、考核前的準(zhǔn)備（AAS法）

31試劑和器具

（1）超純水，不要用普通的蒸餾水，以免空白太高；

（2）G.R硝酸，如果是新買來的一批硝酸，應(yīng)在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行空白試驗(yàn)；

（3）濾紙 ，要用定量濾紙，使用前用20%的硝酸洗2~3遍；

（4）基體改進(jìn)劑：250g/L的NH₄H₂PO₄溶液；

（5）Pb、Cu和Cd的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是安培瓶裝的、濃度為1.000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

（6）多種類型的固體標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)；

（7）容量瓶、吸量管、燒杯、漏斗等實(shí)驗(yàn)用器具應(yīng)先用20%硝酸浸泡，后用自來水、蒸餾水和超純水沖洗，涼干備用。

3.2調(diào)節(jié)儀器到*狀態(tài)

（1）光源 使用新的進(jìn)口空心陰極燈，并清潔石英窗。

（2）石墨管 用新的進(jìn)口熱解涂層管。若采用等溫平臺(tái)石墨爐AAS法，則用進(jìn)口平臺(tái)管更好。

（3）自動(dòng)進(jìn)樣器 a）查看進(jìn)樣器系統(tǒng)的管路是否有氣泡；b）查看進(jìn)樣毛細(xì)管插入石墨管的深度是否合適；c）清潔進(jìn)樣毛細(xì)管

3.3選擇合適的分析波長，狹縫寬度和升溫程序.

一般條件如表3所示?？己酥袘?yīng)根據(jù)進(jìn)樣體積適當(dāng)調(diào)整斜坡升溫的時(shí)間，防止爆沸。

   表3 工作條件和石墨爐升溫程序

4.考核樣品的分析

4.1 預(yù)實(shí)驗(yàn)  主要目的是偵查樣品的大概濃度，以便選擇合適的稱樣量和稀釋體積，并選擇同步實(shí)驗(yàn)合適的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。一般稱取0.5g（考核樣一般只有2-3g，事先應(yīng)做好周密的計(jì)劃），稀釋到25或50ml，

（1）       對(duì)于Cu和Cd的分析，有些樣品中含量較高，可先用FAAS測(cè)定，如測(cè)定吸光度太低，再用GFAAS測(cè)定。

（2）       對(duì)于Pb的分析，一般直接用GFAAS測(cè)定，如超出線形范圍，則可適當(dāng)稀釋。

4.2 烘干  將考核樣和所選擇的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)一起放在烘箱中，一般調(diào)節(jié)溫度在80°C烘2~4小時(shí)（依據(jù)證書或考核的要求）。

4.3 稱量  一般稱量為0.5~1.0g（平行兩份），用千分之一或萬分之一天平。稱樣量太多，會(huì)使樣品不夠，稱樣量太少會(huì)導(dǎo)致稱量和樣品不均勻性誤差增大。

4.4前處理   目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于Pb、Cu和Cd的測(cè)定，常用的主要有干法灰化、濕法消解和微波消解三類。干灰化法由于灰化溫度一般至少要在450-500°C灰化6-8小時(shí)，操作不慎將會(huì)使熱穩(wěn)定性較低的元素如Pb、Cd損失較大，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在考核中應(yīng)謹(jǐn)慎采用。在考核中應(yīng)采用濕法消解或微波消解。

a）濕法消解，加入2~3ml硝酸（對(duì)于茶葉等難消解的樣品應(yīng)增加酸用量），在電爐上緩慢加熱，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，濾入容量瓶中（Pb和Cd一般預(yù)先加入基體改進(jìn)劑）。該消解方法簡單、快速，但容易導(dǎo)致污染，消化前應(yīng)清潔通風(fēng)櫥。

b）密閉高壓微波消化  加入2~3ml硝酸，消解的一般條件為：0.5MPa消解3分鐘，1.0MPa消解2分鐘，難消解的樣品則應(yīng)適當(dāng)延長時(shí)間。消解完濾入容量瓶中（Pb和Cd一般預(yù)先加入基體改進(jìn)劑）。微波消解的主要優(yōu)點(diǎn)是：可溶解一些難溶試樣，所用試劑少，空白低，且避免了元素的揮發(fā)損失和樣品的沾污。

4.5定容  要考慮酸度的匹配，與標(biāo)準(zhǔn)系列一致，一般為0.2%的硝酸。

4.6測(cè)定  按表3的條件進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定2~3次，發(fā)現(xiàn)精度差的樣品應(yīng)重做。

4.7 數(shù)據(jù)處理   主要查看校準(zhǔn)曲線是否符合要求。校準(zhǔn)曲線彎曲時(shí)，應(yīng)使用二次方程擬合（校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.995，否則應(yīng)重新進(jìn)行測(cè)定）；校準(zhǔn)曲線的異常點(diǎn)則要?jiǎng)h除。

4.8干擾及解決辦法

   在GFAAS分析過程中，基體效應(yīng)往往比較嚴(yán)重（一般表現(xiàn)為抑制效應(yīng)）。當(dāng)發(fā)現(xiàn)上機(jī)加標(biāo)回收不理想時(shí)，證明存在基體效應(yīng)。解決的辦法有：

（1）       優(yōu)化升溫程序，一般來說，加長灰化時(shí)間有利于降低基體效應(yīng)；

（2）       采用標(biāo)準(zhǔn)加入法；

（3）       采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)曲線法；

（4）       使用和更換基體改進(jìn)劑；

（5）       采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。

5.舉例說明

  2002年11月8日，廣東省衛(wèi)生廳對(duì)本單位進(jìn)行衛(wèi)生防病檢驗(yàn)檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)的資格認(rèn)可中，其中的一個(gè)考核項(xiàng)目為“米粉中Cd的測(cè)定”。我們測(cè)定的結(jié)果為0.514mg/kg，與考核樣品證書值0.504±0.011 mg/kg相符合，檢測(cè)過程如下：

（1）認(rèn)可的前一天，我們準(zhǔn)備了必須的試劑和器具，把原子吸收光譜儀調(diào)到*狀態(tài)。

（2）接到考核樣后立即進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明米粉中Cd的含量為0.5~0.6 mg/kg，根據(jù)方法的靈敏度確定稀釋倍數(shù)為400，并選擇標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)“西紅柿葉”（證書值為0.82±0.09 mg/kg）為同步實(shí)驗(yàn)樣品。

（3）將考核樣和西紅柿葉標(biāo)準(zhǔn)樣一起進(jìn)行烘干。

（4）稱取0.625g考核樣和西紅柿葉各兩份于小燒杯中。

（5）濕法消化：加入3mlHNO₃，在電爐上緩慢消化，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，濾入預(yù)先加入5ml 基體改進(jìn)劑和0.4ml硝酸（保持定容后的酸度為0.2%左右）的250ml容量瓶中，然后用純水定容到刻度。

（5）按表1的條件測(cè)定，二次校準(zhǔn)曲線定量（見圖1）。

（6）測(cè)定結(jié)果：

西紅柿葉：0.792 mg/kg和0.813 mg/kg，米粉：0.507 mg/kg和0.522 mg/kg。

   由于西紅柿葉的測(cè)定的結(jié)果與證書值相符，因此可以基本判定米粉的測(cè)定值是可靠的，取平均值0.514mg/kg報(bào)測(cè)定結(jié)果。

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